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碳酸鈣在塑料中常見問題

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   1.1 有關納米碳酸鈣的問題

       納米技術和納米塑料是近年來非?;钴S而同時又屢遭非議的領域。標有納米字樣的研究成果及產品到處可見,其中不乏真識卓見,也有一些工業化的產品進入市場,但心存疑慮的大有人在。從產業化的角度看要求在經濟上合理的前提下其性價比明顯提高,即可認定有其產業化的價值,而從學術的角度看,納米僅僅是一個長度的度量單位,具有納米尺度的(通常公認三維方向至少有一個方向的長度小于100nm)顆粒能否均勻地、互不粘連地分散在塑料基體中,是判斷能否稱之為納米塑料的關鍵。因為只有當納米尺度的顆粒像海島一樣分布在基體塑料的汪洋大海之中時,納米技術的小尺寸效益、大比表面效應和量子化效應才能真正體現出來,從而帶來材料性能質的飛躍,而不是僅僅得到一些提高和改善。
       例如含有4.2%蒙脫土的尼龍6,較之純尼龍6其拉伸強度提高50%,模量提高80%,而沖擊強度基本不變,同時熱變形溫度提高近90℃,透明性增加,吸水性下降。微觀觀察此種尼龍可知蒙脫土顆粒確實是以納米尺度的碎片分散在尼龍6基體中,而且呈全剝離型,即形成了真正意義上的納米塑料。
       首先要強調指出的是蒙脫土是一種層狀硅酸鹽,但并不是添加到塑料中就成為納米塑料。如果蒙脫土始終保持著原來的結構,層間距不變,僅僅以細小顆粒的形式分散在基體塑料中,其顆粒尺寸仍然在微米級范疇,那得到的只是傳統意義上的填充改性材料,不能稱之為納米塑料。如果聚合物分子已經插入到蒙脫土結構片層層間,并使其間距增大,但疊層的結構仍然保持著(插層型復合),此時復合材料的性能將會有所改進,但幅度不會太太,也不能稱之為納米塑料。只有蒙脫土的疊層結構被打破,約1nm大小的硅酸鹽碎片無規則而又均勻地分散到聚合物基體中,分散相具有極小的尺寸和極大的比表面積(剝離型復合),才是我們所希望達到的目標。
       不可否認納米碳酸鈣在生產過程中某一時刻,其粒子大小確實處于十幾到幾十nm的范疇,但在隨后的脫水、干燥過程中,這些原生粒子又團聚起來,作為商品到我們用戶手里實際上是這些團聚體,利用現有粉體表面處理設備、處理劑以及后續的混煉設備都不可能將團聚體打散,從而不可能得到真正的納米碳酸鈣改性的納米塑料。
       1.2 增重問題
       使用資源相對豐富的非金屬礦粉體材料填充塑料其重要意義不言而喻,但由于非金屬礦物的真實密度比合成樹脂大得多,因此隨著添加量增加,填充材料的密度明顯增大。例如當密度達2.9g/cm3的重質碳酸鈣加人到HDPE中,其重量百分數達50%時,填充塑料的注塑成型材料的密度達到1.6g/cm3,其重量百分數達到80%時,填充HDPE的密度達到2.0g/cm3。密度增大對以長度、面積、制件個數計算價值的塑料制品來說,有可能因為密度增大導致長度、面積下降或制件個數減少,不僅抵消了使用廉價礦物粉體材料帶來的利益,還有可能得不償失。因此盡管在技術上可以解決盡可能多使用廉價礦物粉體材料的問題,而且有的性能(如剛性、韌性、燃燒性等)還有求于密度大的礦物粉體材料,但畢竟塑料制品加工企業及其用戶要綜合考慮塑料制品技術性能與經濟雙方面的綜合效果,然后才談得上對資源、對環境的社會效益。填充塑料因密度增大而“增重”的問題已經嚴重制約塑料改性朝著資源、能源節約型和環境友好型行業邁進的目標。
       需要指出的是有的塑料制品對密度大的礦物粉體材料帶來的負面影響并不敏感,如單向拉伸的編織袋扁絲、打包帶、撕裂膜等,當這些制品在生產過程中基體塑料被單向拉伸時,大分子之間以及大分子和填充顆粒之間出現空隙,而且因拉伸比是固定的,從制品長度看,可以控制加工過程使之仍能達到不加填料時的長度,因此這些單向拉伸制品在填料添加量高達20%以上時,仍能在滿足使用性能要求前提下大幅度降低原材料成本,“增重”帶來的影響不大。在聚乙烯塑料薄膜加工過程中,膜泡受到縱向拉伸和徑向吹漲,由于拉伸比和吹脹比大大低于單向拉伸制品的拉伸比,加入填料仍會使塑料薄膜的密度增大,但較之注塑制品,由于拉伸和吹脹同樣給大分子之間、大分子與填料之間帶來空隙,所以其密度的增大程度遠遠低于注塑制品。例如加入30%重質碳酸鈣的HDPE薄膜,其密度不大于1.1g/cm3,而同樣配方的注塑成型制品,其密度將達到1.3g/cm3左右。我們得到的啟發就是如果在塑料制品成型過程中,在保障材料力學性能的前提下,如果能在基體塑料的大分子之間、大分子與填料之間、填料顆粒自身或相互之間生成空隙,就能將填充塑料的密度降下來,就能緩解甚至徹底解決“增重”問題。
       遵循這種思路,一些企業和科技人員已經做出了有希望的探索,如通過不同種類填料搭配使用,或預先對填料顆粒進行處理呈發泡體再與基體塑料混合,以及在注射成型時采取特殊工藝等方法,都取得了一定的效果??梢哉J為在“增重”問題上的突破并可用于實際生產,將為改性塑料的發展帶來革命性的影響,值得我們為之努力!
       1.3 成型加工尺寸收縮率問題
       在用性價比更好的改性塑料代替傳統的塑料材料(如用礦物粉體材料填充PP代替ABS) 時,除性能和外觀上應當達到預期的要求外,成型加工尺寸收縮率是不容忽視的重要問題。表6列出用高分子材料與PP共混或在PP中添加無機材料時,對PP成型加工尺寸收縮率的影響情況。
       成型加工尺寸收縮率的變化會影響到模塑成型制品的幾何形狀和尺寸大小。用于純PP或PE的注塑成型模具是按物料收縮率1.5~2.0%設計的(上述研究工作中,同樣條件下純PP的成型加工尺寸收縮率為1.7%),如果填充碳酸鈣后,成型加工尺寸收縮率變小,那么對那些靠冷卻收縮脫模的制品,會發生抱死、表面劃傷和變形等問題。而如果用碳酸鈣填充的PP或PE塑料專用料,代替ABS樹脂時,因為ABS的成型加工尺寸收縮率僅為0.5%,同樣會發生脫模困難或形狀變化的問題。塑料制品加工企業往往不愿意因為更換原料而修改或重新制作模具,就有可能打消使用改性料的愿望。
       1.4 表面處理問題
       1.4.1 目的
       粉體顆粒表面處理的結果是使其由親水性轉變化疏水性,即親油性,有助于粉體顆粒與基體高分子樹脂之間形成相互融合的界面,從而提高填充塑料的性能。從另一角度講,顆粒粒徑越小,其表面能越高,越易發生團聚,而經表面處理后,其表面能明顯下降,從而可以大大降低顆粒之間的團聚傾向。
       對某些塑料制品,碳酸鈣不經過表面處理照樣可以使用,例如軟質PVC塑料鞋底、人造革等。實際上這些制品加工時所加入的增塑劑已經起到了表面處理劑的作用。有些塑料制品不計較性能的優劣,更重視降低原材料成本,此時直接使用不經過表面處理的碳酸鈣也是可以理解的。表7列出碳酸鈣表面處理與否和處理優劣對填充體系缺口沖擊強度的影響。從表中數據可知,使用不經表面處理的碳酸鈣,填充材料的缺口沖擊強度較不填充的純塑料下降42%,而使用經一般偶聯劑處理的碳酸鈣,在相同條件下可達到不加填料的純樹脂的水平,而如果表面處理得非常好,可使填充PE的缺口沖擊強度提高10倍以上。
       1.4.2表面處理劑
       書本上的表面處理劑種類繁多,但真正使用量大的商品化的表面處理劑主要有硬脂酸、鈦酸酯偶聯劑和鋁酸酯偶聯劑三大類,此外還有硅烷偶聯劑和磷酸酯偶聯劑等。
       (1)對碳酸鈣表面處理用哪種處理劑好?
       硬脂酸便宜,而且對聚氯乙烯塑料來說比較適合,因為硬脂酸除了可使碳酸鈣的表面有機化外,還可以做為聚氯乙烯的外潤滑劑使用。對聚烯烴塑料來說,硬脂酸也可以用來處理碳酸鈣,但用量較大,且因無化學反應僅起包覆作用,故整體效果不如偶聯劑。
       幾種偶聯劑都可用于碳酸鈣表面處理,但各具特點。鈦酸酯偶聯劑多為液態,易分布開來,但通常顏色較深,在要求白度高的產品中不適合;鋁酸酯價格比鈦酸酯便宜一些,顏色呈白或淡黃色,利于做白色制品,但通常為固態臘狀,熔融和分布開來需要足夠的時間;硅烷偶聯劑十分昂貴,而且由于分子結構上柔性碳鏈少且短,對填充塑料的加工流動性有影響。
       在選擇表面處理劑時要同時考慮價格、效果兩個方面,特別要從處理好的重鈣將用于哪一種塑料和制品方面考慮并決定。
       (2)為什么市售偶聯劑的價格相差懸殊?
       同一類偶聯劑本身受基本原材料的價格限制,其價格相差并不會很懸殊,但市售的偶聯劑產品中因有效成分多少不同,價格就相差很大。例如鋁酸酯偶聯劑商品中,中間體異丙醇鋁的多少直接影響著成本,它的價格是輔助成分硬脂酸、石蠟的4~5倍,又如鈦酸酯偶聯劑中溶劑的多少也直接影響著價格。因此,購買偶聯劑要看其使用效果,而不能一味追求價格越低越好。
       (3)偶聯劑如何使用?
       使用偶聯劑關鍵的問題是要讓它以快的速度到達碳酸鈣的每一個顆粒跟前并與之發生化學反應形成化學鍵合。這就要求一是要在高速運動狀態下分布開來,二是要有適當的溫度利于化學反應的進行。此外還有一個氫質子(H+)的來源問題,如果碳酸鈣中水分含量高,偶聯劑有可能與水先進行反應(H+由H2O來提供),而不是與碳酸鈣表面上的羥基反應,那么表面處理的目的就不能達到了。因此必須要保證快速分布、溫度適宜和不含水分三個條件,才能發揮出偶聯劑應有的作用。至于是否應先溶于溶劑,是否一定要以噴霧形式加入到處理設備中,一定要分批分次投人,經實踐表明這些并不重要。
       1.4.3表面處理設備
       現在使用的高速混合機本來不是為粉體材料表面處理而設計制造的,而是為聚氯乙烯樹脂預塑化而設計制造的,因此它并不是天然地適用于粉體表面處理的設備,這對于包括超細重質碳酸鈣在內的粒度較小的粉體材料就更不適應。幸好近幾年來塑料加工設備制造企業已經根據我們的要求做了重大改造。因此在購買高速混合機時一定要聲明是用于粉體表面處理的。
       對于改性塑料加工企業,往往自行進行碳酸鈣的表面處理,一是配方可靈活掌握,二是可將碳酸鈣表面處理和下游工序串聯在一起,因此他們的重點在于改造現有的高速混合機,使之更適合于自己的工藝要求,而對于生產大批量活性碳酸鈣的生產企業,有必要考慮使用處理量大且連續生產的,對環境和工人操作條件都比較好的表面處理設備。在連續處理設備方面,青島青礦礦山設備有限公司經過多年努力,研制成功PSC連續式粉體表面改性機,處理量從0.3噸/時至2噸/時不等,表面包覆率可達96%以上,且改性后的微粉不易再次團聚,使用后效果比較理想。下面是該種粉體表面改性機的工藝流程示意圖。
       1.4.4納米碳酸鈣怎么進行表面處理?
       納米材料的核心問題是要做到在塑料基體的海洋中,做為分散相的納米級粉體顆粒要達到納米尺度的分散,不能呈眾多粒子的團聚體狀態分布,這樣才能將納米粒子表面不完整從而活性極強的特點發揮出來,同時還要求達到納米尺度的粉體顆粒表面要直接與基體塑料的大分子相接觸,以利于發生某種化學的或物理的聯系,如果納米粒子的表面被所使用的表面處理劑完全包覆了,成為完全由改性劑的分子與基體塑料大分子相接觸,就會失去納米粒子自身的功能性,同樣不能產生質的變化。因此對納米碳酸鈣進行表面處理時,一方面要將團聚體打開并使其不再團聚,另一方面不能形成完全包覆,還要讓納米粒子的部分表面或部分沒有得到包覆的粒子與基體塑料大分子相接觸。這是擺在納米碳酸鈣生產廠家和改性塑料加工企業面前的共同的課題,有待我們去努力加以突破。
       1.4.5 表面處理優劣的判斷問題
       由于我們對粉體顆粒表面處理的機理和實際情況還不是十分清楚,還由于有些情況下表面處理是在塑料加工過程中原位進行的,因此對于粉體表面狀態是否已經達到我們預期的要求了,我們很難判斷。
        簡單的辦法是看已表面處理的粉體材料能否漂浮在水面上,杯中的水是否混濁。再進一步可通過測定沉淀的粉體數量計算活化率。按照嚴謹的科學態度,這種判斷僅能算是粗淺的,不可靠的一種定性的判斷。因為我們不知道粉體顆粒是否團聚了,團聚體內層的顆粒是否也已得到有機化了,以及不親水是否就一定能和塑料基體大分子能形成良好的相界面了。一方面我們期待有關學者和科技人員在微觀形態上進行深入研究,另一方面我們只能通過后的宏觀結果來判斷所做的表面處理是否成功,效果是否良好,從而得到技術、經濟兩方面都能接受的結論。
       1.5 磨損設備及模具問題
       一些使用碳酸鈣的塑料加工企業擔心接觸碳酸鈣填充塑料的物料會磨損加工設備的螺筒、螺桿、機頭、模具等,從而將使用廉價填料帶來的效益被設備提前報廢造成的損失所抵消,甚至得不償失。一方面我們的回答是磨損問題確實存在,我們要正視它并采取必要的措施應對,另一方面我們要明確指出,碳酸鈣填充塑料對所接觸的鋼鐵材料的磨損是十分輕微的,遠遠的小于玻璃纖維增強塑料對鋼鐵材料的磨損,而在長期使用玻纖增強塑料的歷程中,并沒有塑料加工企業提出玻璃纖維的磨損問題,說明遠小于玻纖磨損的碳酸鈣磨損問題相對于使用碳酸鈣帶來的豐厚的利益是極其微不足道的。
       在常用的無機礦物粉體材料中,重質碳酸鈣的硬度還是比較高的(見表8),但相對于塑料加工設備主要金屬部件所用的氮化鋼來說還是相差很多的,按磨損理論,金屬材料的硬度高于磨料硬度1.25倍以上時,屬低磨損情況。另一方面磨損的程度隨磨料的粒度減小而下降,使用400目或更細的重鈣,對金屬材料的磨損都在輕微范疇之內。
       1.6 碳酸鈣是否有利于塑料的阻燃?
       碳酸鈣的熱分解溫度在800℃以上,而一般的塑料的都是易燃的,其點燃的溫度在400℃左右,因此在初始燃燒階段,希望碳酸鈣分解釋放出二氧化碳是不可能的。碳酸鈣存在的有利之處僅在于減少可燃物的量,而且碳酸鈣含量越高,在同一體積內的可燃物質就越少,當然有利于阻燃。但由于碳酸鈣的存在,高分子材料燃燒時迅速膨脹并氣化的過程中形成無數微孔,大大增加了可燃物的與氧氣接觸的表面積,使更多的可燃物參與燃燒,并進一步提高著火區域的溫度,更有利于可燃物的膨脹與氣化,惡性循環的結果,使碳酸鈣作為不燃物質的貢獻顯得微不足道。上世紀九十年代日本等國家和地區率先在聚乙烯垃圾袋中加入30%的重鈣,就是出于在焚燒爐中碳酸鈣有利于聚乙烯燃燒的考慮。
       實驗表明,100g含有30%碳酸鈣和1%焚燒熱氧降解劑的聚乙烯薄膜完全燃燒所需時間僅為4秒,而同樣重量的純聚乙烯薄膜完全燃燒所需時間為12秒,二者相差三倍。
       1.7 碳酸鈣對塑料老化的影響如何?
       作為高分子聚合物,在光、熱等環境條件下會發生分子鏈的斷裂,同時有可能產生接枝或交聯反應,宏觀上表現為力學性能下降,這種現象稱之為老化。
       在光的作用下聚乙烯塑料薄膜極易發生老化。針對聚乙烯光老化機理研制生產了光穩定劑。當碳酸鈣加入到聚乙烯中制成薄膜后,對其老化性能影響是決定我們如何在地膜或與陽光頻繁接觸的聚乙烯或聚丙烯塑料制品中使用碳酸鈣的重要問題。
       實驗表明含有碳酸鈣或滑石粉的聚乙烯薄膜在日光曝曬過程中,達到一定值羰基指數(CI)的時間都少于純聚乙烯薄膜,表明碳酸鈣的存在對聚乙烯薄膜的老化是有一定促進作用的,見表9。表10列出碳酸鈣改性母料填充PE薄膜在人工加速氙燈老化前后力學性能的變化數據。檢測結果表明隨著碳酸鈣用料增加,在同樣老化條件下,填充PE薄膜老化速度加快。
       1.8 毒性問題
       食品安全包括食品本身的安全和食品包裝材料的安全,近年來日益得到密切的關注,新聞媒體更是樂此不疲,不時報出轟動性新聞,牢牢抓住讀者的眼球。其中和碳酸鈣有關的就是“毒論”。中央電視臺曾反復播出執法人員到河北某廠抓“現行”的畫面,鏡頭對準一袋袋的“毒物”,上面赫然印著“方解石粉”幾個大字。方解石粉即重質碳酸鈣真的有毒嗎?據說是因為“石粉”,加到PP餐盒中,按目前我國《食品包裝用聚丙烯成型品衛生標準》檢測,4%乙酸浸泡2小時后的蒸發殘渣應≤30mg/L要求,現市售的填充型PP餐盒多數是不合格的。這主要是因為碳酸鈣為強堿弱酸鹽,易被酸性液體溶解,其蒸發殘渣經檢驗全部為乙酸鈣,但這與“毒”無任何關系,因為作為醫藥的鈣片其主要成分就是碳酸鈣,進人人體胃中遇胃酸同樣要被溶解。就連我們每天必須飲用的水中也含有大量鈣、鎂離子,煮水壺中的水垢就是明證。為什么同樣是鈣,在方解石粉中,在重鈣中就成為“毒品”了呢?不合格是指就目前的國家標準與檢驗方法來說未達標,但不合格不等于“有毒”,現在國家質檢部門屢屢公布的市場商品抽檢結果,不合格率經常達到20%以上,那都認為是“有毒”嗎?
       1)我們向來主張應當科學地、合理地、適量地使用碳酸鈣;
       2)碳酸鈣本身無害、對人體無任何害處,適當補充還是非常必要的,因此只要我們的產品中沒有對人體有害的重金屬成分,就不應當將“方解石粉”等碳酸鈣產品列為“有毒物質”;
       3)目前涉及到蒸發殘渣的衛生標準還在執行,而且也不可能因為碳酸鈣的問題就將其廢除或修訂,但我們應當理直氣壯地宣布合理地、適量的使用碳酸鈣不會給人身健康帶來任何問題;
       4)相對于形形色色的所謂“環?!辈牧蟻碚f,碳酸鈣填充的聚丙烯塑料和聚苯乙烯發泡塑料,具有很強的市場競爭力,目前在市場上仍然占主導地位。自2007年8月1日起國家要正式實施食品包裝材料的市場準入制,即產品必須獲得“QS”標識才能準予進入市場,這肯定要波及到使用碳酸鈣的企業,也會波及到生產碳酸鈣的企業,我們要事先做好心理準備和拿出應對措施。
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